Olivier Husson 2016 - 5/10
- Potentiel redox et science du sol
[[Potentiel RedOx|Potentiel redox]] et sciences du sol
Dans cette partie, Olivier Husson propose de regarder ce qui existe dans la littérature sur le potentiel redox et les sciences du sol, avant d’expliquer comment cela fonctionne réellement, car le sujet est « un peu compliqué ».
L’idée centrale est que le « mariage » entre le pH et le redox détermine la forme chimique des éléments. Cela conditionne donc :
- leur solubilité ;
- leur assimilation par les plantes ;
- les risques de carences ;
- les risques de toxicité, notamment pour les métaux lourds ;
- les processus de bioremédiation et de décontamination.
Autrement dit, la chimie des sols ne peut pas être comprise uniquement par le pH : il faut aussi prendre en compte le potentiel redox.
Les diagrammes pH-redox
Olivier Husson rappelle que les diagrammes croisant pH et potentiel redox sont des outils classiques de chimie. Il s’agit des diagrammes de Pourbaix, qui décrivent les domaines de stabilité, de prédominance ou de solubilité des différentes formes chimiques d’un élément.
Il mentionne l’existence d’un site permettant de télécharger gratuitement un petit logiciel pour dessiner ces diagrammes, selon différentes concentrations et différentes conditions. Même si l’outil demande un peu de pratique, il peut rendre service, car tous les éléments sont liés à ce type de raisonnement.
Ces diagrammes permettent notamment de raisonner sur :
- les éléments nutritifs ;
- les risques de carence ;
- les métaux lourds et leurs toxicités ;
- les processus de bioremédiation.
Une lecture en pente, pas un schéma plat
Pour interpréter ces diagrammes, Olivier Husson rappelle qu’il ne faut pas les lire comme un schéma complètement plat. En réalité, on est sur un diagramme avec des pentes : les limites entre espèces chimiques se lisent « en travers ».
Il repositionne alors la zone correspondant globalement aux milieux naturels, avec les grands cadrans :
- oxydé basique ;
- oxydé acide ;
- réduit basique ;
- réduit acide.
Cela sert de cadre pour comprendre où se situent les différentes formes chimiques des éléments dans le sol.
Le cas du fer
Le cas du fer est utilisé pour illustrer le raisonnement.
Le fer oxydé, sous forme ferrique, se retrouve essentiellement dans des conditions très oxydantes et acides, dans une zone qui n’est pas forcément celle des milieux naturels courants. Le fer ferreux, lui, est soluble dans des conditions plus acides et plus réduites. En revanche, dans d’autres zones du diagramme, on forme des hydroxydes ou oxydes de fer peu solubles, que la plante ne peut pas assimiler.
L’idée importante est la suivante : lorsqu’une plante se trouve dans une zone où le fer est peu disponible, elle agit sur sa rhizosphère. Elle va acidifier et réduire localement le milieu pour solubiliser le fer et le rendre assimilable.
La frontière n’est pas une limite fixe et nette ; elle bouge dans le temps. Mais le principe général est que plus on est loin de la zone de solubilité, plus le risque de blocage du fer est élevé.
Olivier Husson ajoute que les choses se compliquent encore quand d’autres éléments interviennent. Par exemple, dans les sols sulfatés acides, on peut former de la pyrite (FeS2). Quand cette pyrite s’oxyde, elle produit de l’acide sulfurique. Dans ce cas, le comportement du fer ne se résume plus au seul schéma simple du diagramme.
Le cas du manganèse
Le manganèse suit un schéma voisin de celui du fer, avec un décalage sur le diagramme. Dans certaines conditions réduites et acides, il devient soluble ; dans d’autres conditions, il précipite et n’est plus disponible.
Olivier Husson cite un cas observé dans les rizières de Camargue conduites en semis direct. Au début de la mise en place du système, les parcelles ont montré des carences en manganèse. Cela était lié au fonctionnement encore transitoire du système : il y avait encore trop peu de matière organique et le semis direct n’était pas suffisamment installé. Les premières années, ces carences ont été observées, puis elles ont fini par diminuer et disparaître.
Il insiste sur un point important : devant une carence, le réflexe de rajouter l’élément n’est pas toujours pertinent. En augmentant la concentration, on peut déplacer les équilibres, mais si le milieu favorise la précipitation, l’élément ajouté peut redevenir rapidement non disponible. Mettre du manganèse sur le sol peut donc ne pas résoudre réellement le problème si les conditions pH-redox ne sont pas favorables.
Le cas de l’azote
Olivier Husson s’arrête plus longuement sur l’azote, car c’est un point central.
Il rappelle d’abord qu’il n’existe pas d’équilibre véritablement statique dans un sol : tout est dynamique. Il y a une forte variabilité spatiale et temporelle. Le « cœur » du fonctionnement peut être à un endroit à un moment, puis se déplacer avec l’humidité, l’aération ou l’activité biologique.
Malgré cela, on peut dégager de grandes tendances :
- dans certaines zones du diagramme, l’azote est surtout sous forme nitrate (NO3-) ;
- dans d’autres, il est surtout sous forme ammonium (NH4+).
Contrairement au fer ou au manganèse, les deux formes sont assimilables par la plante. Le problème n’est donc pas simplement la disponibilité, mais l’effet sur la physiologie de la plante et sur la rhizosphère.
Effet physiologique des formes d’azote
Quand une plante absorbe du NH4+, elle rejette un proton H+ pour maintenir son équilibre électrique. Elle acidifie donc la rhizosphère.
Quand elle absorbe du NO3-, elle rejette un ion OH-. Elle alcalinise donc la rhizosphère.
Comme l’azote représente environ 80 % des ions assimilés par la plante, la forme d’azote absorbée a un impact très fort sur la chimie de la rhizosphère, donc indirectement sur la solubilité de beaucoup d’autres éléments.
Olivier Husson mentionne aussi qu’en milieu trop réduit, l’absorption d’ammonium par la plante diminue. Il avance l’hypothèse d’un lien avec les différences de potentiel membranaire entre l’intérieur de la racine et le sol : si le potentiel est trop réduit, la force de transport contre gradient de concentration devient insuffisante.
Repenser l’azote en fonction du niveau redox
Il pose ensuite une question : les schémas classiques de l’azote ne sont-ils pas surtout construits pour des sols conduits « de manière conventionnelle », alors que les systèmes vivants, biologiques ou organiques, fonctionnent davantage autour de l’ammonium et de l’azote organique ?
Si l’on travaille sur des sols situés dans une zone très oxydée, l’urée hydrolysée en ammonium est rapidement nitrifiée en nitrate, parfois en quelques heures. On se retrouve donc très vite dans une situation dominée par les nitrates.
En revanche, si le sol fonctionne à un niveau redox plus bas, l’azote reste davantage sous forme ammonium ou organique. Cela réduit les pertes par lessivage, puisque ce sont surtout les nitrates qui sont mobiles.
Cela ouvre une autre manière de raisonner : en abaissant le niveau redox moyen du sol, on peut réduire :
- les pertes d’azote ;
- la dominance des nitrates ;
- certaines émissions de gaz à effet de serre.
Gaz à effet de serre et redox
Olivier Husson relie ensuite le redox et le pH aux émissions de gaz à effet de serre, notamment :
- N2O ;
- CH4 ;
- CO2.
Ces émissions dépendent fortement des conditions du milieu. Pour le N2O et le CH4, le potentiel redox joue un rôle majeur, avec en plus une influence du pH pour le N2O.
Dans la littérature citée, on observe notamment :
- un gros pic d’émission de N2O autour de 0 millivolt ;
- un plus petit pic autour de 400 millivolts.
Mais ces comportements dépendent aussi du fonctionnement réel du sol.
Les « roues redox »
Pour expliquer cela, Olivier Husson utilise l’image de « roues redox », c’est-à-dire des cycles où les molécules prennent ou cèdent des électrons. Il évoque les transformations de l’azote entre :
- NH4+ ;
- NO2- ;
- NO3- ;
- N2O ;
- N2.
Ces transformations s’inscrivent dans des cycles dynamiques de nitrification et de dénitrification. Ce fonctionnement ne peut être compris qu’en mouvement.
Si une « roue » se bloque à un niveau intermédiaire, par exemple sur N2O, alors ce composé s’accumule et s’échappe vers l’atmosphère. Si au contraire la roue continue de tourner, le N2O peut être rapidement transformé plus loin.
Le même type de raisonnement vaut, selon lui, pour d’autres grands cycles biogéochimiques, notamment :
Le rôle des quinones et de la matière organique
Olivier Husson revient sur l’hydroquinone, déjà évoquée précédemment dans l’exposé. Ces molécules fonctionnent comme des systèmes d’échange d’électrons et de protons, sous forme de « roues » qui tournent et tamponnent le sol.
On les trouve naturellement dans la matière organique. Leur importance tient au fait qu’elles permettent aux engrenages redox de fonctionner correctement : elles peuvent absorber, céder, transporter des électrons.
La matière organique n’est donc pas seulement un stock de carbone ou une réserve nutritive ; elle joue un rôle fondamental dans la régulation électrochimique du sol.
Redox, pH et remédiation
Les conditions de pH et de redox déterminent aussi très largement les processus de remédiation ou de dégradation des polluants.
Olivier Husson donne plusieurs exemples.
Dégradation de l’atrazine
La dégradation de l’atrazine est liée à une oxydation par le manganèse. Elle est inhibée par les antioxydants et donc freinée en milieu trop réduit.
Dans les rizières, en dessous de 170 millivolts, l’atrazine peut persister plusieurs mois. Au-dessus de 400 millivolts, elle se dégrade rapidement.
Cela explique pourquoi des molécules appliquées en surface peuvent ensuite descendre dans des nappes ou des zones réduites, où elles restent longtemps. C’est ainsi qu’on peut retrouver de l’atrazine très longtemps après son interdiction, y compris dans des eaux minérales. Même si les concentrations sont faibles, le fait qu’on en retrouve encore longtemps après montre l’importance des cinétiques de dégradation en fonction du milieu.
Minéralisation du glyphosate
Le glyphosate suit lui aussi une voie de dégradation liée à l’oxydation. Dans des milieux plus réduits, il persiste plus longtemps ; dans des milieux plus oxydés, il se dégrade plus vite.
Olivier Husson évoque aussi les métabolites de dégradation, notamment la sarcosine, ce qui montre que le problème ne se limite pas à la molécule initiale mais concerne toute la chaîne de transformation.
Il donne un exemple personnel en Côte d’Ivoire : après application d’herbicide, une couverture végétale semée derrière avait jauni. Il pense que le produit avait été relargué par les racines d’Imperata, et comme il ne pleuvait pas, le phénomène avait duré longtemps. Cela illustre l’importance de la cinétique et du relargage dans le sol.
Le cas de la chlordécone
Pour la chlordécone, Olivier Husson indique que thermodynamiquement, tous les niveaux de décomposition devraient être possibles selon les niveaux redox. Pourtant, les études de l’INRA montrent des durées de décontamination naturelle extrêmement longues, de l’ordre de plusieurs siècles à plusieurs millénaires aux Antilles.
Le problème n’est donc pas un blocage thermodynamique mais un blocage cinétique. Il faut réussir à accélérer les processus.
La conclusion générale est que la dégradation des pesticides dépend du type de molécule :
- certaines se dégradent par oxydation et persisteront donc davantage en milieu réduit ;
- d’autres suivront des logiques inverses.
Carences, toxicités et milieu optimal pour les plantes
Si l’on superpose toutes les carences et toxicités possibles, on obtient un ensemble complexe de zones défavorables.
Olivier Husson cite notamment :
- des carences en phosphore ;
- des toxicités de l’aluminium ;
- des carences en bore ;
- des problèmes liés au cuivre ;
- des toxicités dues à certains métaux lourds.
De façon générale :
- des métaux comme le mercure, le plomb ou le cadmium deviennent surtout problématiques en milieu très oxydé ;
- l’arsenic devient surtout problématique en milieu très réduit.
L’arsenic pose ainsi des problèmes dans certaines rizières, mais aussi dans des régions comme le Mékong où les matériaux sont naturellement riches en arsenic. Quand les sols se réduisent, la mobilité et la toxicité augmentent, avec des conséquences sur le riz ou d’autres productions aquatiques.
Le redox comme axe de la genèse des sols
Olivier Husson rappelle que l’on peut considérer la genèse des sols selon deux grands axes :
- l’axe acide-base ;
- l’axe redox.
Le redox a des impacts à différentes échelles de temps et constitue aussi un indicateur de la stabilité du carbone. Pourtant, dans la littérature, les classes proposées sont surtout centrées sur les milieux réduits :
- au-dessus de 400 mV : milieu oxydé ;
- entre 100 et 400 mV : moyennement réduit ;
- entre -100 et 100 mV : réduit ;
- en dessous de -100 mV : très réduit.
Il souligne qu’il existe en pratique trois classes pour les situations réduites, mais une seule catégorie pour le monde oxydé. Cela révèle selon lui le manque d’études sur les sols aérés, en aérobiose.
Ce qui détermine le redox d’un sol
Parmi les éléments chimiques déterminants, Olivier Husson insiste sur le fer et le soufre.
Le fer
Le passage entre Fe2+ et Fe3+ ne met en jeu qu’un électron, mais les sols contiennent beaucoup de fer. Au total, cela représente donc une grande capacité d’échange d’électrons.
Le soufre
Le soufre est moins abondant, mais il met en jeu davantage d’électrons selon les transformations concernées. Son influence est donc forte dans certains fonctionnements redox.
En conditions très réduites, on peut aller jusqu’à H2S. Avec le fer, le soufre peut former de la pyrite (FeS2). Lorsqu’elle s’oxyde, elle produit de l’acide sulfurique.
Olivier Husson cite l’exemple de la plaine des Joncs au Vietnam, où des sols contenant 3 % de pyrite dans certains horizons ont résisté à des apports de chaux allant jusqu’à 100 t/ha sans changement notable de pH. Sur les digues de canaux, où la pyrite extraite s’oxydait, on observait même des précipités de sulfate d’aluminium et des pH proches de 1.
Argiles, matière organique et activité biologique
Les argiles comme tampon redox
Les argiles jouent un rôle de tampon redox. C’est le fer présent dans les feuillets d’argile qui peut prendre ou céder un électron. On peut voir cela comme une batterie.
Cette batterie est mobilisée via les micro-organismes, mais ces derniers étant trop gros pour pénétrer dans les feuillets, le transfert d’électrons passe par des médiateurs. Olivier Husson cite ici la cystéine, un acide aminé soufré, comme élément fondamental pour le passage entre activité microbienne et système argileux.
La matière organique comme principal réservoir d’électrons
Le principal réservoir d’électrons est la matière organique, notamment grâce aux quinones.
La matière organique :
- abaisse le redox ;
- le tamponne ;
- oriente aussi le pH vers des valeurs neutres ou légèrement acides.
Ainsi, la quantité et la qualité de la matière organique influencent fortement :
- le redox du sol ;
- le pH du sol ;
- leurs fluctuations.
Inversement, le redox et le pH influencent la vitesse de dégradation de la matière organique et les communautés microbiennes impliquées.
En conditions oxydantes, la matière organique se minéralise rapidement. En conditions très réduites, elle peut se conserver très longtemps, jusqu’à des durées de l’ordre du millier d’années, conduisant à la formation de tourbes, voire à très long terme de combustibles fossiles.
Le rôle fondamental de l’eau
À travers tous ces processus, Olivier Husson souligne que l’eau dans le sol joue un rôle fondamental.
La chimie redox a été bien étudiée dans les rizières dès les années 1970. En situation de saturation ou d’engorgement, on observe :
- une chute très rapide du redox vers des valeurs basses ;
- une remontée du pH vers la neutralité, voire légèrement au-delà dans certains cas.
Cette chute est d’autant plus rapide qu’il y a peu de matière organique dans le sol.
Dans les pays où les sols froids et hydromorphes sont fréquents, comme en Pologne, des cartes de sols ont été établies pour estimer la capacité d’un sol à maintenir un redox au-dessus de 300 ou 400 mV après submersion. Cela permet d’évaluer les risques de conditions trop réductrices.
Dans les situations intermédiaires, avec battements de nappes, Olivier Husson insiste sur le fait que les fluctuations sont très rapides, à la fois dans l’espace et dans le temps.
Conductivité électrique du sol
Olivier Husson explique qu’en comparaison du redox, la conductivité électrique du sol est beaucoup plus documentée, notamment parce qu’elle est devenue un paramètre clé en agriculture de précision.
La conductivité est l’inverse de la résistivité. En bioélectronique, on utilise plutôt la résistivité, mais dans les analyses de sol ou les appareils de terrain, on parle souvent de conductivité, en Siemens par mètre, ou en micro/millisiemens par centimètre.
Ce à quoi elle est liée
La conductivité électrique du sol est liée à :
- la CEC ;
- la salinité ;
- les éléments nutritifs ;
- l’humidité ;
- la texture ;
- la densité ;
- la compaction ;
- la température.
Elle permet de repérer :
- des couches argileuses ;
- des couches sableuses ;
- des zones compactées.
Les zones compactées sont plus conductrices, car le contact entre particules y est meilleur.
La température augmente aussi la conductivité, d’environ 2 % par degré. Cela peut expliquer une partie des différences entre sols tempérés, froids et tropicaux.
Agriculture de précision
En agriculture de précision, des cartes de conductivité électrique sont établies à l’aide d’appareils tractés, montés sur quad, moto, ou même portés. Les mesures sont géoréférencées par GPS, et corrélées ensuite aux rendements ou aux besoins en intrants.
L’objectif est d’adapter les doses d’engrais ou les interventions à la variabilité spatiale. Olivier Husson présente cela comme l’aboutissement logique d’une approche qui cherche à optimiser les pratiques conventionnelles en réduisant leurs coûts.
Température, bioélectronique et comparaison entre sols
Olivier Husson revient sur une question qui l’a bloqué au début : certains des meilleurs sols du monde, comme les tchernozioms, présentent des valeurs redox mesurées plus élevées que ce qu’il considérait comme optimum.
La bioélectronique lui permet de réinterpréter cela. Si les tchernozioms sont à des températures d’environ 10 °C plus basses que d’autres contextes, alors leur conductivité est mécaniquement plus faible. En corrigeant l’effet température, les valeurs redox se replacent dans la zone optimale qu’il situait autour de 400 à 450 mV.
Cela l’amène à penser que la température, notamment en milieu tropical ou en milieu froid, est un facteur majeur dans l’interprétation des mesures électrochimiques des sols.
Quelle conductivité faut-il utiliser ?
Une difficulté importante demeure : on ne parle pas toujours de la même conductivité.
Quand un sol est envoyé au laboratoire, la mesure standardisée de conductivité n’est pas la même chose que la mesure faite directement au champ avec des appareils embarqués. Ces appareils estiment la conductivité via des signaux, des pertes d’énergie, des calculs liés à l’humidité, et peuvent distinguer la conductivité de l’eau des pores de celle du sol dans son ensemble.
Il y a donc déjà, sur ce seul paramètre, une question méthodologique importante : de quelle conductivité parle-t-on exactement ?
Pour Olivier Husson, cela montre qu’il faut changer un peu d’approche et articuler différemment les outils classiques de mesure avec la lecture bioélectronique.
Conclusion provisoire
Dans l’état actuel de la littérature, on trouve beaucoup d’informations dispersées, mais relativement peu de vision intégrée du fonctionnement redox des sols, surtout en conditions aérées.
Le message principal de cette séquence est que :
- le pH ne peut pas être interprété seul ;
- le redox conditionne la forme chimique des éléments ;
- la matière organique, les argiles, l’activité biologique et l’eau jouent ensemble sur ce fonctionnement ;
- cela affecte la nutrition des plantes, les carences, les toxicités, les pertes d’azote, les gaz à effet de serre, et la dégradation des polluants.
Olivier Husson conclut sur l’idée qu’il faut imaginer ces processus comme des systèmes dynamiques d’engrenages et de « roues » qui tournent, plutôt que comme des équilibres fixes. C’est cette dynamique qu’il faut arriver à comprendre pour raisonner autrement les sols et leur fonctionnement.
